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超疏水膜層防腐蝕機理及氣相法制備技術

來源:百度百科 點擊次數:158 發表時間:2020-07-29

金屬與所處環境介質發生化學、電化學或物理的作用,引起金屬的變質和結構的破壞,稱為金屬腐蝕。鋼鐵材料中電化學腐蝕占所有腐蝕的90%以上,其余極少數為化學腐蝕和物理腐蝕。發生電化學腐蝕需滿足3個條件,即:陽極、陰極和腐蝕介質,通常腐蝕介質為水。

超疏水表面因其獨特的微-納結構,可以將空氣“包裹”于其中,形成空氣膜,將腐蝕介質與金屬基材隔離,從而有效地減少金屬發生氧化還原反應,防止腐蝕,因此,超疏水表面有望廣泛應用于金屬防腐蝕領域,在近20年受到了學者及科學家的廣泛關注。通常獲得超疏水表面需滿足的條件為:制備具備微-納尺度的粗糙表面和使用低表面能的物質修飾。目前制備超疏水表面的方法有:化學刻蝕法、相分離法、模板法、電化學方法、水熱合成法、溶膠-凝膠法 (sol-gel法)、自組裝法、氣相法 (即化學氣相沉積技術)等。

化學氣相沉積技術(CVD)是利用氣相反應物在基材表面沉積形成固態膜的技術,具有薄膜組成可控、成本低、操作簡單、制備膜層重復性好、膜層均勻、適用范圍廣、不受基材形狀限制以及對基體材料無損害等優點,是改變表面性能和微觀結構的有效方法。本文綜述了超疏水膜層的防腐蝕機理和氣相法制備超疏水膜層在防腐蝕領域的研究進展,以及對超疏水膜層未來的展望。

1 超疏水膜層防腐蝕機理

1.1 氣墊效應

Wenzel和Cassie分別就超疏水表面與液體的接觸類型建立了數學模型,分別稱為Wenzel模型和Cassie模型。使表面獲得超疏水性能的必要條件之一為在表面上構筑具備一定粗糙度的微-納米維度的階層結構,因此,Wenze認為固液相之間接觸的實際面積要大于表觀幾何上觀察到的面積,并對楊氏模型進行了修正,引入了粗糙度因素r,其模型公式為:

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其中,θ ‘為Wenzel模型下的接觸角,r為粗糙度因素,σSV、σSL和σLV分別為固-氣、固-液和液-氣的界面張力,θ為理想平滑表面的接觸角。

但在實際中,液體與超疏水表面的接觸通常為復合接觸,即在液滴與界面之間“包裹”有空氣,由此,Cassie從熱力學角度推導建立了Cassie模型,其方程為:

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其中,θ*為Cassie模型下的接觸角,f1和f2分別為兩種介質在表面的面積分數,θ1和θ2分別為這兩種介質上的本征接觸角。

具備Cassie模型的超疏水表面,均有氣墊效應的存在,而氣墊效應是指超疏水表面特有的微-納米二元結構,將空氣“包裹”在其中,使基材表面形成一個個的“氣袋”,如氣墊一般,將腐蝕介質與基材隔開,達到防腐蝕的效果。Quéré等研究發現,對于疏水表面,陷入粗糙表面的空氣處于亞穩狀態的條件為:

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其中,φs為液滴下固-液界面所占的比例。由此可知,當θ>90°時,空氣將被“包裹”于表面微-納米二元結構中。Ishizaki等和He等的電化學測試結果表明,只要滿足該亞穩態條件,空氣膜即可穩定存在于超疏水表面的粗糙結構中。

1.2 毛細效應

超疏水表面具有大量微-納尺度的突起和孔狀結構,這些結構“包裹”了大量空氣,構成毛細管體系,在液、氣界面,由于毛細作用,形成凸圓形界面,在毛細壓力作用下,阻止液體滲入超疏水表面。毛細管中曲面壓差可用下式表示:

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其中,Pc為毛細壓力,R為毛細管半徑,γ為液/氣界面表面張力。對于超疏水表面,水接觸角>150°,根據上式可知,Pc<0,即曲面壓差為負值,使腐蝕介質不僅不會通過間隙滲入到材料表面,還有被排出的趨勢,從而減小金屬基體發生腐蝕的可能性,這種效應就稱為毛細效應。同時,液/氣界面還承受著由液體重力產生的壓力Pg:

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其中,ρ為溶液密度,g是重力加速度,h為試樣浸入深度。液、氣界面在Pc和Pg共同作用下,平衡條件為:Pc+Pg=0由此可得:

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因此,當超疏水表面浸入腐蝕介質中時,能有效將金屬基體與腐蝕介質隔離開的浸入深度與液/氣界面表面張力、空隙半徑、腐蝕介質性質及表面疏水性密切相關;當浸入深度超過hc時,Pg>Pc,腐蝕介質滲入峰谷之間,將“包裹”的空氣排出,滲入膜層,加速金屬基材的腐蝕進程。同時,結合公式分析可得出,當表面粗糙度一定時,選用可有效降低界面表面能的低能物質,可有效增大液/氣界面表面張力 (γ),從而提高表面疏水性能。

1.3超疏水膜層防腐蝕機理研究

張盾等采用多種方法成功制備了超疏水膜層,并對超疏水膜層的防腐蝕性能和防腐蝕機理進行了大量研究。他們制備超疏水膜層(圖1a)接觸角(WCA) 達到152.5°。對未經處理的鋅片(BS)、“包裹”有空氣的超疏水膜(SS)和沒有“包裹”空氣的超疏水膜(DS)3種典型試樣電化學測試結果顯示 (圖1b),DS和BS電位穩定在-1.2 V左右,而SS電位較DS和BS更正,在-0.7~-0.6之間波動。由此可見,超疏水表面的防腐蝕性能與表面能否“包裹”空氣有關。為了驗證上述結論,他們還用電解法在鋅表面制備了超疏水薄膜,研究了空氣墊在超疏水表面防腐蝕應用中的作用,證明了空氣墊對于提高超疏水表面的防腐蝕效果至關重要。

圖1 超疏水膜層微觀形貌場發射掃描電鏡像及3.5%NaCl溶液中試樣不同處理后的電位-時間曲線

 

Liu等把豆蔻酸熔覆于Cu表面形成超疏水表面,WCA達到158°,并認為超疏水表面的隔絕作用是氣墊效應和毛細效應協同作用的結果,一方面,超疏水表面的微-納結構將空氣“包裹”在其峰谷之間,在表面形成空氣膜,憑借空氣的阻塞效應,隔絕腐蝕介質;另一方面,由于毛細管效應的存在,當毛細作用力大于水自身重力時,超疏水表面微孔里的水將會在拉普拉斯壓力的作用下被排出,阻止了Cl-的進入,其防腐蝕模型如圖2所示。

圖2 超疏水表面與水的接觸界面模型

 

文獻的研究結果也驗證了超疏水表面的防腐蝕機理是毛細效應和氣墊效應的協同作用的結果。

1.4 超疏水膜層腐蝕破壞機理研究

由于超疏水膜層在制備過程中,產生的裂紋、氣孔等缺陷,致使膜層致密性降低,采用氣相法制備的超疏水膜層,雖然可以保證膜層的均勻性,但由于其膜厚較薄,在外界機械沖擊或摩擦等情況下,極易產生缺陷,腐蝕將優先在這些缺陷處發生,隨著腐蝕的發生、擴展,最終導致超疏水膜層失效;截至目前,僅少數學者開展了氣相法制備的耐磨損、耐機械損傷超疏水膜層的研究。Ishizaki等進行了帶缺陷超疏水膜層的腐蝕機理研究,由于裂縫的存在使膜層局部區域的疏水性降低,腐蝕介質通過裂縫滲入,從而發生腐蝕,伴隨著腐蝕產物的積累,膜層被進一步破壞,使表面由超疏水狀態變為超親水狀態,腐蝕擴展,最終超疏水膜層徹底破壞。因此,如何避免或減輕這些缺陷帶來的不利影響,是超疏水膜層的研究課題之一。

2 氣相法制備超疏水膜層的研究進展

目前用于制備超疏水膜層的CVD方法包括常溫常壓化學氣相沉積 (常溫常壓CVD)、等離子體增強化學氣相沉積 (PECVD)、氣溶膠輔助化學氣相沉積 (AACVD) 等。

2.1 常溫常壓化學氣相沉積

常溫常壓CVD不需要復雜精密設備,沉積薄膜組成及結構可控,具有成本低、操作簡單、制備膜層重復性好、膜層均勻、適用范圍廣以及對基體材料無損害等優點。

Rollings等研究了甲基三氯硅烷(TCMS)合成納米纖維的影響因素,包括反應物濃度和配比、反應物分布均一性、合成時間和催化劑用量;相關學者還研究了反應溫度對制備膜層疏水性的影響;Karla等采用拉曼原位監測技術研究了CVD制備碳納米管 (CNT) 的形成和生長過程。他們的研究成果推動了氣相法制備超疏水膜層的基礎研究和工藝優化。

Georg等采用CVD技術,利用TCMS沸點低以及與水反應迅速的特點,在鋁合金、棉花、玻璃等材料表面,沉積形成一層透明且具有超疏水性能的聚甲基硅倍半氧烷膜層 (圖3),其中鋁合金表面制備的超疏水膜層的WCA為 (168±1)°,滾動角 (SA) 為(8±1)°,大氣自然環境暴露1 a后 (圖4),仍然保持優異超疏水性能,并且通過熱處理可顯著提高膜層的環境耐久性;同時,該膜層在有機溶劑、中性溶劑、弱酸溶液以及弱堿性清潔劑溶液中仍具有優良的化學穩定性。表明CVD法制備的硅烷納米線超疏水膜層具有優異的環境耐久性和化學穩定性。

圖3 硅烷納米線膜層的SEM像

 

圖4 硅烷納米線超疏水膜層WCA和SA與暴露時間的關系

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Rezaei等采用常溫常壓CVD技術,在玻璃、硅片和鋁片上成功制得了超疏水膜層。CVD技術和sol-gel法制備超疏水膜層的超疏水性能的對比研究顯示:CVD法制備膜層的疏水性優于sol-gel法。吳俊升等采用CVD技術改性1 h即獲得了液相法改性7 d的超疏水性能,膜層的超疏水穩定性能更穩定,在3.5%NaCl溶液中浸泡21 d時,WCA仍高達135°,且膜層完整。Ebert等[46]在經過O2/CF4等離子刻蝕的PDMS表面,分別采用C4F8等離子改性和常溫氣相沉積PFOTCS進行改性制備了超疏水表面,并對其超疏水性能進行了鑒定。

綜上所述,采用常溫常壓CVD技術改性制得的超疏水膜層相較于sol-gel法等液相法改性制得的膜層疏水性、均勻性、化學穩定性和環境耐久性均更優異。但該方法制得的超疏水膜層的疏水層很薄,通常為單分子或幾個分子層厚度,耐沖擊和磨損能力弱,僅能用于不受力的場合。

2.2等離子增強化學氣相沉積

PECVD是指借助外部所加電場的作用引起放電,使原料氣體成為等離子體狀態,變為化學上非常活潑的激發分子、原子、離子和原子團等,促進化學反應,在基材表面形成薄膜。PECVD具有常溫常壓CVD技術的絕大多數優點,并且由于等離子體的作用及等離子體參與反應,使反應物和基材表面均產生大量離子、自由基和亞穩態物質等活性基團,降低反應發生的溫度,縮短反應時間,使熱力學上難以發生的反應變為可能,促進化學反應的進行。目前已采用PECVD技術在多種材料表面制備獲得超疏水膜層。

文獻首先用微波等離子增強化學氣相沉積技術(MPECVD),成功制備了超疏水膜層,該膜層WCA隨反應物分壓的升高而增大,最大接觸角約160°。Ishizaki等運用MPECVD技術在AZ31鎂合金上制備了超疏水膜層,其表面粗糙度隨沉積時間的延長而增大,其WCA大于150°。腐蝕性能試驗結果顯示,超疏水處理使AZ31的陽極和陰極電流密度顯著降低、阻抗顯著增大 (圖5),并且在酸性和堿性溶液中表現出良好的化學穩定性 (圖6),顯著改善了鎂合金防腐蝕性能。

圖5 AZ31和超疏水膜層在3.5%NaCl溶液中的電化學測試結果

 

圖6 超疏水膜層WCA與浸泡時間的關系

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PECVD雖然相較于常溫常壓CVD在制得超疏水膜層的膜厚、膜層致密性、疏水性等方面有一定優勢,但其需要借助昂貴的專業設備和嚴苛的制備條件,以至于在大規模工業生產中推廣不具備優勢。

2.3 氣溶膠輔助化學氣相沉積

氣溶膠是指任何物質的固體微粒或液體微粒懸浮于氣體介質中所形成的具有特定運動規律的整個分散體系。氣溶膠科學在工業衛生、環境保護以及核工業的輻射防護等領域有著舉足輕重的作用,但將氣溶膠用于制備超疏水膜層的研究卻很少報道。AACVD采用黏度很低的溶膠,使膠體粒子在氣相條件下發生聚合反應,并在基材表面自組裝形成微觀粗糙結構,以獲得超疏水表面。AACVD法是基于常溫常壓CVD法開發的新方法,可在任何基材表面制得超疏水膜層。

Colin等采用AACVD技術,將SYLGARD?184硅烷彈性體沉積到基體表面,使表面獲得超疏水性能。其原理是:SYLGARD®184硅烷彈性體由兩部分組成∶彈性體和固化劑,將這兩種成分以10∶1的比例溶于氯仿中快速攪拌5 min,配成溶膠,將配制的溶膠以氣相導入反應室,形成氣溶膠,隨著氯仿的揮發,彈性體與固化劑在基體表面發生交聯反應和固化反應,形成熱阻性能優良的聚合物。膜層疏水性與沉積溫度有關,平均WCA和最大WCA均隨沉積溫度的升高而增大(見表1),SA隨沉積溫度的升高而減小。目前,利用AACVD技術已在多種基材上制備了超疏水涂層,獲得超疏水表面其最大WCA高達170°,SA低至1~2°。

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Colin等還通過AACVD技術與常溫常壓CVD技術的結合,以酸催化正硅酸乙酯氣溶膠水解,形成SiO2微粒,沉積在玻片上,形成微觀粗糙的SiO2膜層,并用六甲基二硅烷進行表面改性,獲得超疏水性能,WCA最高達180°,滾動角小于1°。

Philip等采用中子反射技術研究了AACVD技術制備的超疏水涂層下基材的腐蝕進展情況,其膜層厚度及分布見圖7a。圖7b為腐蝕產物層厚度隨浸泡時間的變化,隨著在5%NaCl D2O溶液中浸泡時間的延長,超疏水膜層下的腐蝕產物緩慢增加,其基體腐蝕速率約為未施加保護的鋁腐蝕速率的十分之一。結果表明,超疏水膜層有效阻止了腐蝕介質的滲入,顯著減緩了鋁合金基材的腐蝕。

圖7 超疏水膜層厚度及分布及鋁膜層厚度隨時間變化曲線

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Ekrem等借助AACVD技術制備的超疏水抗菌鍍銅聚合物膜層的WCA超過150°,SA低至1°,對革蘭氏陰性菌、革蘭氏染色陽性細菌、大腸桿菌和金黃色葡萄球菌等4種細菌具有優異的殺滅效果 (如圖8),接種大腸桿菌15 min后,PDMS和氣相沉積制備PDMS表面細菌數量相對于玻璃表面略有降低或持平,但超疏水抗菌鍍銅聚合物膜層表面金黃色葡萄球菌數量隨著時間的延長呈指數型降低,15 min后即低至檢測極限;接種大腸桿菌1 h后,PDMS和氣相沉積制備PDMS表面細菌數量增加,但超疏水抗菌鍍銅聚合物膜層表面桿菌數量隨著時間的延長逐漸降低,1 h后即低至檢測極限。同時,表面抗附著性能與表面的疏水性能密切相關,疏水性越好,細菌的附著率越低。該抗菌超疏水膜層的成功制備,是AACVD技術在艦船船體等表面制備抗污、抗菌、防腐蝕超疏水膜層方面的有力探索。

圖8 不同樣品表面接種細菌, 細菌數量隨時間的變化

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相較于常溫常壓CVD和PECVD,AACVD法具有成本低、工藝簡單和無需復雜昂貴設備等優點,更具備工程化應用的潛力。

2.4 其他

Ignasi等采用離子刻蝕和啟動化學氣相沉積(iCVD)相結合的兩步法,使銅表面獲得超疏水性能,并采用原子力顯微鏡(AFM)、掃描電鏡(SEM)、原子探針(XPS)、極化曲線測試等方法研究分析了超疏水膜層的形貌、化學成分和防腐蝕性能,結果表明,銅表面WCA高達163°,遲滯角低至1°。通過極化曲線分析(圖9)可知,裸銅、自組裝氟硅烷改性銅和超疏水銅的腐蝕速率分別為51,2.5和0.077 μm/a,超疏水銅具備優異的防腐蝕性能。

圖9 裸銅、自組裝氟硅烷改性銅和超疏水銅在3.5%NaCl中的塔菲爾極化曲線

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3 結束語

綜合分析氣相法制備超疏水膜層在防腐蝕領域的研究進展可知,超疏水膜層對腐蝕介質具備優異的隔絕作用,可以有效地避免或減緩基材金屬的電化學腐蝕;同時,氣相法制備的超疏水膜層相較于液相法,在疏水性、化學穩定性、環境耐久性、工藝流程、成本以及環境友好等方面具有更為突出的優勢。但氣相法制備超疏水膜層的厚度薄,耐磨損和耐機械損傷的能力差,嚴重阻礙了氣相法制備技術在超疏水膜層制備中的工程化應用。截至目前,僅少數學者就氣相法制備超疏水膜層的耐磨損、耐機械損傷等性能開展系統研究。

因此,為推動氣相法制備超疏水膜層在防腐蝕領域的工程化應用,還需要進一步加強3個方面的研究:

(1)將CVD技術與其他先進工藝深度結合,進一步加強耐磨、耐沖擊超疏水膜層的研究。為解決CVD技術制備膜層薄,耐磨、耐機械損傷能力弱等方面的不足,優先采用物理或化學的方法,提高表面的機械強度,再結合CVD技術對表面進行改性,以獲得具備高機械強度、高耐腐蝕性能的超疏水表面。

(2)進一步加強“自修復”超疏水膜層的研究。超疏水表面自修復途徑包括:(1) 通過疏水成分的遷移;(2) 微-納二元粗糙結構的再生。應圍繞以上兩個途徑加強研究。

(3)加強“超雙疏”表面 (既疏水又疏油) 的研究。通常超疏水表面由于油性物質的污染,導致其疏水性持久性不強。因此,加強超雙疏表面的制備可有效提高表面的化學穩定性和耐久性,有利于工程化應用。

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